Гост 51947: ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1), ГОСТ Р от 09 октября 2002 года №51947-2002

ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1), ГОСТ Р от 09 октября 2002 года №51947-2002

ГОСТ Р 51947-2002

Группа Б09

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

МКС 75.080
ОКСТУ 0209

Дата введения 2003-07-01

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» (ОАО “ВНИИНП”)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 9 октября 2002 г. N 368-ст

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст национального стандарта США АСТМ Д 4294-98 «Нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

5 ПЕРЕИЗДАНИЕ


ВНЕСЕНА поправка, опубликованная в ИУС N 6, 2008 год

Поправка внесена изготовителем базы данных

ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Приказом Росстандарта от 10.04.2012 N 35-ст c 01.06.2012

Изменение N 1 внесено изготовителем базы данных по тексту ИУС N 6, 2012 год

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы от 0,0150% до 5,00% в дизельном топливе, нефте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах, сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.

Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85% и 100% метанола.

Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2-4 мин.

Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.

Для определения серы от 0,0150% до 5,00% требуются две группы калибровочных образцов.

Образцы с массовой долей серы более 5,0% могут быть разбавлены таким образом, чтобы массовая доля серы в разбавленном продукте находилась в диапазоне от 0,0150% до 5,00%.

Примечание — При испытании разбавленных образцов значения показателей прецизионности могут быть выше, чем установленные в разделе 10 для неразбавленных образцов.


(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.2 Мешающие факторы

При использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.

Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концентрациях, превышающих измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм.

Кроме спектральных помех, существуют помехи, вызванные изменениями концентрации элементов в образце, приводящими к изменению интенсивности каждого элемента.

К таким помехам относится присутствие в испытуемом образце присадок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтепродукта, например оксигенаты в бензине.

Оба типа помех компенсируются в современных приборах использованием вмонтированного программного обеспечения.

Рекомендуется время от времени проверять автоматическую коррекцию этих помех, предложенную изготовителем, воспользовавшись инструкцией к прибору.

Для новых составов поправки обязательно должны быть проверены.

1.3 Требования безопасности приведены в приложении А.

1.4 Величины, установленные в системе СИ, рассматривают как стандартные.

Предпочтительной единицей является массовая доля серы в процентах.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении В.

3 Аппаратура

3.1 Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор.

Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы, если их конструкция включает перечисленные в 3.1.1-3.1.6 элементы.

Необходимы следующие конструктивные детали:

3.1.1 Источник рентгеновского излучения с энергией выше 2,5 кэВ (килоэлектрон-вольт).

3.1.2 Съемная кювета для образца, оснащенная окнами с заменяемыми прозрачными для рентгеновских лучей органическими полимерными пленками и обеспечивающая высоту загрузки образца не менее 4 мм.

3.1.3 Детектор рентгеновского излучения с чувствительностью 2,3 кэВ и разрешающей способностью, не превышающей 800 эВ.

Подходящим к использованию является газовый пропорциональный счетчик.

3.1.4 Фильтры или другие средства, позволяющие отделить -излучение серы от другого рентгеновского излучения с более высокой энергией.

3.1.5 Электронное оборудование для преобразования сигнала и обработки данных, которое включает:

— подсчет интенсивности рентгеновского излучения как минимум по двум энергетическим зонам для коррекции по фону;

— поправки спектральных наложений;

— перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в ее процентную концентрацию.

3.1.6 Дисплей или принтер, регистрирующий показания содержания серы в процентах (по массе).

3.2 Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

4 Реактивы и материалы

4.1 Чистота реактивов

Используют реактивы квалификации х.ч.

Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1]. Рекомендации, касающиеся реагентов, не вошедших в перечень Американского химического общества, приведены в [2].

Допускается использовать реактивы другой квалификации при условии, что они не снижают точности определения.

4.2 Ди-н-бутилсульфид (DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.

Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.

Примечание — Важно знать концентрацию серы в ди-н-бутилсульфиде, так как примеси также могут содержать соединения серы.

4.3 Минеральное масло белое с массовой долей серы менее 2 мг/кг.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.4 Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.

Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.

Образцы с высоким содержанием ароматики могут растворять полиэфирные и поликарбонатные пленки. В таких случаях взамен этих пленок, из которых изготовляют окошечки кювет под образцы для рентгеновского облучения, могут быть использованы другие материалы, не загрязненные примесями других элементов.

Предпочтительным материалом для изготовления окошечек является полиамидная фольга, так как несмотря на то, что сильнее других материалов поглощает рентгеновское излучение, она намного более стойка к химическому воздействию ароматики и обладает более высокой механической прочностью.

4.5 Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.

5 Подготовка аппаратуры

5.1 Устанавливают аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.

5.2 Кюветы для образцов при повторном использовании очищают и сушат, при этом заменяют рентгеновскую пленку на новую.

Избегают касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.

Повторное калибрование прибора необходимо проводить при замене типа и толщины, а также при применении каждого нового рулона или партии пленки.

6 Калибрование и стандартизация условий измерения

6.1 Приготовление стандартных растворов

6.1.1 Готовят первичные стандартные растворы с массовой долей серы 0,1% и 5%, не применяя для их приготовления способ разбавления единого концентрата. Точное содержание серы в каждом стандартном растворе рассчитывают с точностью до четвертого десятичного знака.

В устойчивый узкогорлый сосуд (контейнер) взвешивают заданное количество разбавителя с точностью до 0,1 мг (таблица 1). Затем в этот же сосуд точно взвешивают заданное количество ди-н-бутилсульфида. Тщательно его перемешивают при комнатной температуре, применяя магнитную мешалку, покрытую политетрафторэтиленом (ПТФЭ).

Примечание — Разбавитель калибровочного образца должен быть по своей химической природе близок к типу анализируемого образца. В качестве альтернативного разбавителя приемлемо белое минеральное масло (4.3).

Таблица 1 — Состав первичных стандартных растворов

Массовая доля серы, %	Масса белого масла, г	Масса ди-н-бутилсульфида, г
5,0	48,6	14,4
0,1	43,6	0,200

6.1.2 Готовят серию калибровочных стандартных растворов с двумя заданными диапазонами массовых долей серы (таблица 2) разбавлением каждого первичного стандартного раствора (6.1.1) разбавителем, соответствующим исследуемому образцу.

Таблица 2 — Калибровочные стандартные растворы

Номер стандартного раствора	Массовая доля серы, %, в диапазоне, %
	0,0020-0,1	0,1-5,0
1	0,0000	0,00
2	0,0020	0,10
3	0,0050	0,50
4	0,0100	1,00
5	0,0300	2,50
6	0,0600	5,00
7	0,1000	—

6.1.3 Альтернативно могут быть использованы сертифицированные стандарты Национального института стандартов и технологии (NIST), содержащие следы анализируемого элемента и приготовленные по методике, описанной выше, или составленные из анализируемого образца.

6.1.4 Если разбавитель образца, используемый при подготовке стандартных растворов, содержит серу, то значение соответствующей ей концентрации прибавляют к расчетному содержанию серы приготовленных стандартных растворов.

При этом следует проконсультироваться у поставщика реактивов о сертифицированной сере или провести испытание минерального масла по методу испытания [3] или по другому эквивалентному методу с чувствительностью по сере не более 1 ppm.

6.1.5 Массовую долю серы, , %, рассчитывают по уравнению

, (1)

где — фактическая масса ди-н-бутилсульфида, г;

— массовая доля серы в ди-н-бутилсульфиде, обычно 21,91%;

— фактическая масса минерального масла (разбавителя), г;

— массовая доля серы в минеральном масле, %.

6.2 Сертифицированные калибровочные стандартные растворы

Эти стандартные растворы включают в себя стандартные эталонные материалы (SRM), приготовленные и сертифицированные Национальным институтом стандартов и технологии (NIST), т.е. SRM 2724 для серы в дизельном топливе. Стандарты должны охватывать диапазоны номинальных концентраций, представленных в таблице 2.

6.3 Калибровочные стандартные растворы для поверки

Несколько дополнительных стандартных растворов, которые не использовались для построения калибровочной кривой, применяют для поверки.

Примечание — Стандартные растворы для поверки можно готовить по 6.1 или использовать сертифицированные стандарты по 6.2.

6.4 Образцы контроля качества

Стабильные образцы нефти или нефтепродуктов, типичные для исследуемых образцов, которые регулярно анализируются для подтверждения, что система работает стабильно (см. приложение Б).

6.5 Хранение стандартных растворов и образцов контроля качества

До использования все стандартные растворы хранят в стеклянных бутылках (темных или обернутых в светонепроницаемый материал), закрытых стеклянными пробками, винтовыми колпачками с внутренней подложкой из инертного полимера или другими инертными непроницаемыми затворами, в темном прохладном месте.

При появлении в стандартном растворе осадка или изменения концентрации его выбрасывают.

7 Подготовка к испытанию

7.1 Отбор и подготовка проб — в соответствии с [4], [5].

Перед отбором пробы для анализа образец тщательно перемешивают.

7.2 Испытуемые образцы с массовой долей серы более 5,0% разбавляют таким образом, чтобы значение массовой доли серы в разбавленном продукте не превышала верхнее значение диапазона, указанного в 1.1. В качестве разбавителя рекомендуется использовать минеральное белое масло по 4.3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

7.3 Измерительную кювету заполняют анализируемым образцом, не допуская наличия воздушных пузырьков. Предпочтительно следует использовать одноразовые измерительные кюветы.

Измерительную кювету закрывают окошечком из полиэфирной или поликарбонатной пленки. Для получения надежных результатов следует натянуть пленку без складок, влияющих на интенсивность пропускаемых рентгеновских лучей.

Следует избегать касания кюветы для образца изнутри, а также части пленки окошечка измерительных кювет или окошечка прибора на пути рентгеновского излучения.

При замене типа или изменении толщины пленки окошечка измерительной кюветы необходимо провести калибровку прибора по 8.2.

Испытуемые образцы анализируют сразу же после заполнения ими кюветы и исчезновения воздушных пузырьков, вызванных перемешиванием.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

8 Проведение испытания

8.1 Заполняют объема кюветы испытуемым образцом, оставляя сверху свободное пространство, предусмотрев вентиляционное отверстие для предотвращения прогибания пленки окошечка кюветы во время испытания летучих образцов.

Примечание — Не допускается проливать образец внутрь анализатора.

8.2 Калибровка прибора

Прибор калибруют по соответствующему диапазону, представленному в таблице 2, следуя инструкциям завода-изготовителя.

Обычно процедура калибровки включает установку прибора на запись суммарной интенсивности рентгеновского излучения серы, после чего проводят измерение известных стандартных растворов.

8.2.1 Получают два показания для стандартного раствора, используя рекомендуемое время счета для прибора, согласно таблице 3.


Таблица 3 — Время счета для определения содержания серы

Диапазон массовой доли серы, %	Время счета, с
0,0000-0,1000	200-300
0,1000-5,0	100

При минимальной задержке повторяют процедуру, используя свежеприготовленные кюветы и свежие порции стандартного раствора.

Когда все стандартные растворы единожды проанализированы, строят оптимальную калибровочную кривую, основанную на подсчетах суммарной серы для каждого стандартного раствора. Сразу же после калибровки определяют концентрацию серы одного или более калибровочных стандартных растворов поверки (6.3). Измеренные значения должны находиться в пределах 3% относительно сертифицированных величин.

8.2.2 При возникновении сомнений относительно полученных результатов необходимо провести повторную калибровку. При оценке калибровки следует принимать во внимание расхождение результатов между испытуемыми и стандартными образцами.

8.3 Анализ образцов с неизвестным содержанием серы

Заполняют кювету испытуемым образцом, как описано в 8.1.

Вязкие образцы следует подогреть для обеспечения их текучести; воздушные пузырьки должны отсутствовать в пространстве между окном кюветы и поверхностью образца.

Измеряют каждый образец в соответствии с рекомендуемым в таблице 3 временем счета для определенного диапазона концентрации.

При минимальной задержке повторяют измерение, используя свежеприготовленные кюветы и свежие пробы образца.

Получают среднее из двух значений содержания серы в испытуемом образце.

Если среднее значение выходит за пределы концентрации по калибровке, повторяют измерение дважды, используя диапазон, включающий в себя это среднее значение.

9 Обработка результатов

9.1 Концентрацию серы в образце рассчитывают автоматически по калибровочной кривой.

9.2 Результат записывают как общую массовую долю серы, выраженную в процентах, округляя до трех значащих цифр, используя руководство [6] с указанием настоящего метода испытания.

10 Точность метода и отклонение

10.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний, приведена в 10.1.1-10.1.3.

10.1.1 Сходимость

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянных рабочих условиях на идентичных испытуемых материалах в длительном процессе работы при правильном выполнении метода испытания, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

,

где — массовая доля серы, %.

10.1.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в длительном процессе работы, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

,

где — массовая доля серы, %.

10.1.3 Отклонение

Межлабораторное исследование включило восемь эталонных материалов NIST. В таблице 4 приведены сертифицированные значения и отклонения при определении серы.

Таблица 4 — Отклонение

Стандарт NIST	Массовая доля серы, %	Отклонение	Значимость
SRM 1616а	0,0146	0,0009	Нет
SRM 2724а	0,0430	0,0008	«
SRM 1617а	0,173	0,0003	«
SRM 1623с	0,381	-0,0119	Да
SRM 1621е	0,948	-0,0198	Нет
SRM 2717	3,02	0,0072	«

Приложение А (справочное).Требования безопасности

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)

А.1 Эксплуатация аппаратуры, используемой в настоящем стандарте, должна осуществляться в соответствии с инструкцией завода-изготовителя.

А.2 Применение радиоактивного источника требует в дополнение к другим требованиям техники безопасности использование обязательного экранирования, что должно выполняться квалифицированным исполнителем с соблюдением всех правил.

A.3 Ниже приведена характеристика наиболее опасного реактива, применяемого в стандарте:

Ди-н-бутилсульфид — воспламеняем и токсичен.

А.4 Настоящий стандарт не предусматривает рассмотрение проблем, связанных с техникой безопасности.

За установление соответствующих норм техники безопасности и охраны здоровья и определение приемлемости регламентированных ограничений перед использованием несет ответственность пользователь.

Приложение Б (справочное). Контроль качества

ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(справочное)

Б.1 Процедура контроля качества является компетенцией отдельной лаборатории.

Результаты регулярных испытаний образцов контроля качества регистрируются и анализируются посредством контрольных диаграмм [7] или других статистически эквивалентных технических приемов, чтобы установить статус статистического контроля всего процесса испытания.

Б.2 Результаты, выпадающие из контрольных данных, требуют повторного испытания калибровки прибора.

В зависимости от критичности измеряемого качества и показываемой стабильности процесса испытания, когда прибор находится в эксплуатации, частота испытания образца контроля качества составляет от одного раза в день до двух раз в неделю.

Приложение В (обязательное). Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

ПРИЛОЖЕНИЕ В
(обязательное)

[1] (Исключено, Изм. N 1).

[2] “Analar Standards for Laboratory U.K., Chemicals” BDH Ltd., Poole, Dorset; United States Pharmacopeia, and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, 1 nc., (USPC), Rockville, MD

[3]* АСТМ Д 3120 Определение следовых количеств серы в светлых жидких нефтяных углеводородах методом окислительной микрокулонометрии

________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. — Примечание изготовителя базы данных.
[4] АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов

[5] АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов

[6] АСТМ Е 29 Руководство по применению значимых цифр в данных испытаниях для определения соответствия со спецификациями

[7] АСТМ М 17 Руководство по представлению анализа данных и контрольных диаграмм. Раздел 5, контрольная диаграмма для индивидуального пользования

[8] RR Д 02 1418

______________
Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 05.02.
Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 14.02.



Электронный текст документа
подготовлен АО «Кодекс» и сверен по:
официальное издание
Нефтепродукты. Методы анализа. Часть 3:

Сб. ГОСТов. — М.: Стандартинформ, 2006

Редакция документа с учетом
изменений и дополнений подготовлена
АО «Кодекс»

ГОСТ Р 51947-2002

ГОСТ Р 51947-2002

Группа Б09

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

МКС 75.080
ОКСТУ 0209

Дата введения 2003-07-01

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» (ОАО “ВНИИНП”)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 9 октября 2002 г. N 368-ст

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст национального стандарта США АСТМ Д 4294-98 «Нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

5 ПЕРЕИЗДАНИЕ


ВНЕСЕНА поправка, опубликованная в ИУС N 6, 2008 год

Поправка внесена изготовителем базы данных

ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Приказом Росстандарта от 10.04.2012 N 35-ст c 01.06.2012

Изменение N 1 внесено изготовителем базы данных по тексту ИУС N 6, 2012 год

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы от 0,0150% до 5,00% в дизельном топливе, нефте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах, сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.

Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85% и 100% метанола.

Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2-4 мин.

Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.

Для определения серы от 0,0150% до 5,00% требуются две группы калибровочных образцов.

Образцы с массовой долей серы более 5,0% могут быть разбавлены таким образом, чтобы массовая доля серы в разбавленном продукте находилась в диапазоне от 0,0150% до 5,00%.

Примечание — При испытании разбавленных образцов значения показателей прецизионности могут быть выше, чем установленные в разделе 10 для неразбавленных образцов.


(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.2 Мешающие факторы

При использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.

Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концентрациях, превышающих измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм.

Кроме спектральных помех, существуют помехи, вызванные изменениями концентрации элементов в образце, приводящими к изменению интенсивности каждого элемента.

К таким помехам относится присутствие в испытуемом образце присадок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтепродукта, например оксигенаты в бензине.

Оба типа помех компенсируются в современных приборах использованием вмонтированного программного обеспечения.

Рекомендуется время от времени проверять автоматическую коррекцию этих помех, предложенную изготовителем, воспользовавшись инструкцией к прибору.

Для новых составов поправки обязательно должны быть проверены.

1.3 Требования безопасности приведены в приложении А.

1.4 Величины, установленные в системе СИ, рассматривают как стандартные.

Предпочтительной единицей является массовая доля серы в процентах.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении В.

3 Аппаратура

3.1 Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор.

Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы, если их конструкция включает перечисленные в 3.1.1-3.1.6 элементы.

Необходимы следующие конструктивные детали:

3.1.1 Источник рентгеновского излучения с энергией выше 2,5 кэВ (килоэлектрон-вольт).

3.1.2 Съемная кювета для образца, оснащенная окнами с заменяемыми прозрачными для рентгеновских лучей органическими полимерными пленками и обеспечивающая высоту загрузки образца не менее 4 мм.

3.1.3 Детектор рентгеновского излучения с чувствительностью 2,3 кэВ и разрешающей способностью, не превышающей 800 эВ.

Подходящим к использованию является газовый пропорциональный счетчик.

3.1.4 Фильтры или другие средства, позволяющие отделить -излучение серы от другого рентгеновского излучения с более высокой энергией.

3.1.5 Электронное оборудование для преобразования сигнала и обработки данных, которое включает:

— подсчет интенсивности рентгеновского излучения как минимум по двум энергетическим зонам для коррекции по фону;

— поправки спектральных наложений;

— перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в ее процентную концентрацию.

3.1.6 Дисплей или принтер, регистрирующий показания содержания серы в процентах (по массе).

3.2 Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

4 Реактивы и материалы

4.1 Чистота реактивов

Используют реактивы квалификации х.ч.

Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1]. Рекомендации, касающиеся реагентов, не вошедших в перечень Американского химического общества, приведены в [2].

Допускается использовать реактивы другой квалификации при условии, что они не снижают точности определения.

4.2 Ди-н-бутилсульфид (DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.

Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.

Примечание — Важно знать концентрацию серы в ди-н-бутилсульфиде, так как примеси также могут содержать соединения серы.

4.3 Минеральное масло белое с массовой долей серы менее 2 мг/кг.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.4 Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.

Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.

Образцы с высоким содержанием ароматики могут растворять полиэфирные и поликарбонатные пленки. В таких случаях взамен этих пленок, из которых изготовляют окошечки кювет под образцы для рентгеновского облучения, могут быть использованы другие материалы, не загрязненные примесями других элементов.

Предпочтительным материалом для изготовления окошечек является полиамидная фольга, так как несмотря на то, что сильнее других материалов поглощает рентгеновское излучение, она намного более стойка к химическому воздействию ароматики и обладает более высокой механической прочностью.

4.5 Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.

5 Подготовка аппаратуры

5.1 Устанавливают аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.

5.2 Кюветы для образцов при повторном использовании очищают и сушат, при этом заменяют рентгеновскую пленку на новую.

Избегают касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.

Повторное калибрование прибора необходимо проводить при замене типа и толщины, а также при применении каждого нового рулона или партии пленки.

6 Калибрование и стандартизация условий измерения

6.1 Приготовление стандартных растворов

6.1.1 Готовят первичные стандартные растворы с массовой долей серы 0,1% и 5%, не применяя для их приготовления способ разбавления единого концентрата. Точное содержание серы в каждом стандартном растворе рассчитывают с точностью до четвертого десятичного знака.

В устойчивый узкогорлый сосуд (контейнер) взвешивают заданное количество разбавителя с точностью до 0,1 мг (таблица 1). Затем в этот же сосуд точно взвешивают заданное количество ди-н-бутилсульфида. Тщательно его перемешивают при комнатной температуре, применяя магнитную мешалку, покрытую политетрафторэтиленом (ПТФЭ).

Примечание — Разбавитель калибровочного образца должен быть по своей химической природе близок к типу анализируемого образца. В качестве альтернативного разбавителя приемлемо белое минеральное масло (4.3).

Таблица 1 — Состав первичных стандартных растворов

Массовая доля серы, %	Масса белого масла, г	Масса ди-н-бутилсульфида, г
5,0	48,6	14,4
0,1	43,6	0,200

6.1.2 Готовят серию калибровочных стандартных растворов с двумя заданными диапазонами массовых долей серы (таблица 2) разбавлением каждого первичного стандартного раствора (6.1.1) разбавителем, соответствующим исследуемому образцу.

Таблица 2 — Калибровочные стандартные растворы

Номер стандартного раствора	Массовая доля серы, %, в диапазоне, %
	0,0020-0,1	0,1-5,0
1	0,0000	0,00
2	0,0020	0,10
3	0,0050	0,50
4	0,0100	1,00
5	0,0300	2,50
6	0,0600	5,00
7	0,1000	—

6.1.3 Альтернативно могут быть использованы сертифицированные стандарты Национального института стандартов и технологии (NIST), содержащие следы анализируемого элемента и приготовленные по методике, описанной выше, или составленные из анализируемого образца.

6.1.4 Если разбавитель образца, используемый при подготовке стандартных растворов, содержит серу, то значение соответствующей ей концентрации прибавляют к расчетному содержанию серы приготовленных стандартных растворов.

При этом следует проконсультироваться у поставщика реактивов о сертифицированной сере или провести испытание минерального масла по методу испытания [3] или по другому эквивалентному методу с чувствительностью по сере не более 1 ppm.

6.1.5 Массовую долю серы, , %, рассчитывают по уравнению

, (1)

где — фактическая масса ди-н-бутилсульфида, г;

— массовая доля серы в ди-н-бутилсульфиде, обычно 21,91%;

— фактическая масса минерального масла (разбавителя), г;

— массовая доля серы в минеральном масле, %.

6.2 Сертифицированные калибровочные стандартные растворы

Эти стандартные растворы включают в себя стандартные эталонные материалы (SRM), приготовленные и сертифицированные Национальным институтом стандартов и технологии (NIST), т.е. SRM 2724 для серы в дизельном топливе. Стандарты должны охватывать диапазоны номинальных концентраций, представленных в таблице 2.

6.3 Калибровочные стандартные растворы для поверки

Несколько дополнительных стандартных растворов, которые не использовались для построения калибровочной кривой, применяют для поверки.

Примечание — Стандартные растворы для поверки можно готовить по 6.1 или использовать сертифицированные стандарты по 6.2.

6.4 Образцы контроля качества

Стабильные образцы нефти или нефтепродуктов, типичные для исследуемых образцов, которые регулярно анализируются для подтверждения, что система работает стабильно (см. приложение Б).

6.5 Хранение стандартных растворов и образцов контроля качества

До использования все стандартные растворы хранят в стеклянных бутылках (темных или обернутых в светонепроницаемый материал), закрытых стеклянными пробками, винтовыми колпачками с внутренней подложкой из инертного полимера или другими инертными непроницаемыми затворами, в темном прохладном месте.

При появлении в стандартном растворе осадка или изменения концентрации его выбрасывают.

7 Подготовка к испытанию

7.1 Отбор и подготовка проб — в соответствии с [4], [5].

Перед отбором пробы для анализа образец тщательно перемешивают.

7.2 Испытуемые образцы с массовой долей серы более 5,0% разбавляют таким образом, чтобы значение массовой доли серы в разбавленном продукте не превышала верхнее значение диапазона, указанного в 1.1. В качестве разбавителя рекомендуется использовать минеральное белое масло по 4.3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

7.3 Измерительную кювету заполняют анализируемым образцом, не допуская наличия воздушных пузырьков. Предпочтительно следует использовать одноразовые измерительные кюветы.

Измерительную кювету закрывают окошечком из полиэфирной или поликарбонатной пленки. Для получения надежных результатов следует натянуть пленку без складок, влияющих на интенсивность пропускаемых рентгеновских лучей.

Следует избегать касания кюветы для образца изнутри, а также части пленки окошечка измерительных кювет или окошечка прибора на пути рентгеновского излучения.

При замене типа или изменении толщины пленки окошечка измерительной кюветы необходимо провести калибровку прибора по 8.2.

Испытуемые образцы анализируют сразу же после заполнения ими кюветы и исчезновения воздушных пузырьков, вызванных перемешиванием.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

8 Проведение испытания

8.1 Заполняют объема кюветы испытуемым образцом, оставляя сверху свободное пространство, предусмотрев вентиляционное отверстие для предотвращения прогибания пленки окошечка кюветы во время испытания летучих образцов.

Примечание — Не допускается проливать образец внутрь анализатора.

8.2 Калибровка прибора

Прибор калибруют по соответствующему диапазону, представленному в таблице 2, следуя инструкциям завода-изготовителя.

Обычно процедура калибровки включает установку прибора на запись суммарной интенсивности рентгеновского излучения серы, после чего проводят измерение известных стандартных растворов.

8.2.1 Получают два показания для стандартного раствора, используя рекомендуемое время счета для прибора, согласно таблице 3.


Таблица 3 — Время счета для определения содержания серы

Диапазон массовой доли серы, %	Время счета, с
0,0000-0,1000	200-300
0,1000-5,0	100

При минимальной задержке повторяют процедуру, используя свежеприготовленные кюветы и свежие порции стандартного раствора.

Когда все стандартные растворы единожды проанализированы, строят оптимальную калибровочную кривую, основанную на подсчетах суммарной серы для каждого стандартного раствора. Сразу же после калибровки определяют концентрацию серы одного или более калибровочных стандартных растворов поверки (6.3). Измеренные значения должны находиться в пределах 3% относительно сертифицированных величин.

8.2.2 При возникновении сомнений относительно полученных результатов необходимо провести повторную калибровку. При оценке калибровки следует принимать во внимание расхождение результатов между испытуемыми и стандартными образцами.

8.3 Анализ образцов с неизвестным содержанием серы

Заполняют кювету испытуемым образцом, как описано в 8.1.

Вязкие образцы следует подогреть для обеспечения их текучести; воздушные пузырьки должны отсутствовать в пространстве между окном кюветы и поверхностью образца.

Измеряют каждый образец в соответствии с рекомендуемым в таблице 3 временем счета для определенного диапазона концентрации.

При минимальной задержке повторяют измерение, используя свежеприготовленные кюветы и свежие пробы образца.

Получают среднее из двух значений содержания серы в испытуемом образце.

Если среднее значение выходит за пределы концентрации по калибровке, повторяют измерение дважды, используя диапазон, включающий в себя это среднее значение.

9 Обработка результатов

9.1 Концентрацию серы в образце рассчитывают автоматически по калибровочной кривой.

9.2 Результат записывают как общую массовую долю серы, выраженную в процентах, округляя до трех значащих цифр, используя руководство [6] с указанием настоящего метода испытания.

10 Точность метода и отклонение

10.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний, приведена в 10.1.1-10.1.3.

10.1.1 Сходимость

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянных рабочих условиях на идентичных испытуемых материалах в длительном процессе работы при правильном выполнении метода испытания, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

,

где — массовая доля серы, %.

10.1.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в длительном процессе работы, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

,

где — массовая доля серы, %.

10.1.3 Отклонение

Межлабораторное исследование включило восемь эталонных материалов NIST. В таблице 4 приведены сертифицированные значения и отклонения при определении серы.

Таблица 4 — Отклонение

Стандарт NIST	Массовая доля серы, %	Отклонение	Значимость
SRM 1616а	0,0146	0,0009	Нет
SRM 2724а	0,0430	0,0008	«
SRM 1617а	0,173	0,0003	«
SRM 1623с	0,381	-0,0119	Да
SRM 1621е	0,948	-0,0198	Нет
SRM 2717	3,02	0,0072	«

Приложение А (справочное).Требования безопасности

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)

А.1 Эксплуатация аппаратуры, используемой в настоящем стандарте, должна осуществляться в соответствии с инструкцией завода-изготовителя.

А.2 Применение радиоактивного источника требует в дополнение к другим требованиям техники безопасности использование обязательного экранирования, что должно выполняться квалифицированным исполнителем с соблюдением всех правил.

A.3 Ниже приведена характеристика наиболее опасного реактива, применяемого в стандарте:

Ди-н-бутилсульфид — воспламеняем и токсичен.

А.4 Настоящий стандарт не предусматривает рассмотрение проблем, связанных с техникой безопасности.

За установление соответствующих норм техники безопасности и охраны здоровья и определение приемлемости регламентированных ограничений перед использованием несет ответственность пользователь.

Приложение Б (справочное). Контроль качества

ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(справочное)

Б.1 Процедура контроля качества является компетенцией отдельной лаборатории.

Результаты регулярных испытаний образцов контроля качества регистрируются и анализируются посредством контрольных диаграмм [7] или других статистически эквивалентных технических приемов, чтобы установить статус статистического контроля всего процесса испытания.

Б.2 Результаты, выпадающие из контрольных данных, требуют повторного испытания калибровки прибора.

В зависимости от критичности измеряемого качества и показываемой стабильности процесса испытания, когда прибор находится в эксплуатации, частота испытания образца контроля качества составляет от одного раза в день до двух раз в неделю.

Приложение В (обязательное). Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

ПРИЛОЖЕНИЕ В
(обязательное)

[1] (Исключено, Изм. N 1).

[2] “Analar Standards for Laboratory U.K., Chemicals” BDH Ltd., Poole, Dorset; United States Pharmacopeia, and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, 1 nc., (USPC), Rockville, MD

[3]* АСТМ Д 3120 Определение следовых количеств серы в светлых жидких нефтяных углеводородах методом окислительной микрокулонометрии
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. — Примечание изготовителя базы данных.
[4] АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов

[5] АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов

[6] АСТМ Е 29 Руководство по применению значимых цифр в данных испытаниях для определения соответствия со спецификациями

[7] АСТМ М 17 Руководство по представлению анализа данных и контрольных диаграмм. Раздел 5, контрольная диаграмма для индивидуального пользования

[8] RR Д 02 1418

______________
Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 05.02.
Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 14.02.



Электронный текст документа
подготовлен АО «Кодекс» и сверен по:
официальное издание
Нефтепродукты. Методы анализа. Часть 3:

Сб. ГОСТов. — М.: Стандартинформ, 2006

Редакция документа с учетом
изменений и дополнений подготовлена
АО «Кодекс»

ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Текст ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

ГОСТ Р 51947-2002

Группа Б09

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

МКС 75.080
ОКСТУ 0209

Дата введения 2003-07-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» (ОАО “ВНИИНП”)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 9 октября 2002 г. N 368-ст

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст национального стандарта США АСТМ Д 4294-98 «Нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

5 ПЕРЕИЗДАНИЕ

ВНЕСЕНА поправка, опубликованная в ИУС N 6, 2008 год

Поправка внесена изготовителем базы данных

ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Приказом Росстандарта от 10.04.2012 N 35-ст c 01.06.2012

Изменение N 1 внесено изготовителем базы данных по тексту ИУС N 6, 2012 год

1 Область применения

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы от 0,0150% до 5,00% в дизельном топливе, нефте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах, сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.

Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85% и 100% метанола.

Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2-4 мин.

Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.

Для определения серы от 0,0150% до 5,00% требуются две группы калибровочных образцов.

Образцы с массовой долей серы более 5,0% могут быть разбавлены таким образом, чтобы массовая доля серы в разбавленном продукте находилась в диапазоне от 0,0150% до 5,00%.

Примечание — При испытании разбавленных образцов значения показателей прецизионности могут быть выше, чем установленные в разделе 10 для неразбавленных образцов.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.2 Мешающие факторы

При использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.

Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концентрациях, превышающих измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм.

Кроме спектральных помех, существуют помехи, вызванные изменениями концентрации элементов в образце, приводящими к изменению интенсивности каждого элемента.

К таким помехам относится присутствие в испытуемом образце присадок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтепродукта, например оксигенаты в бензине.

Оба типа помех компенсируются в современных приборах использованием вмонтированного программного обеспечения.

Рекомендуется время от времени проверять автоматическую коррекцию этих помех, предложенную изготовителем, воспользовавшись инструкцией к прибору.

Для новых составов поправки обязательно должны быть проверены.

1.3 Требования безопасности приведены в приложении А.

1.4 Величины, установленные в системе СИ, рассматривают как стандартные.

Предпочтительной единицей является массовая доля серы в процентах.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении В.

3 Аппаратура

3.1 Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор.

Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы, если их конструкция включает перечисленные в 3.1.1-3.1.6 элементы.

Необходимы следующие конструктивные детали:

3.1.1 Источник рентгеновского излучения с энергией выше 2,5 кэВ (килоэлектрон-вольт).

3.1.2 Съемная кювета для образца, оснащенная окнами с заменяемыми прозрачными для рентгеновских лучей органическими полимерными пленками и обеспечивающая высоту загрузки образца не менее 4 мм.

3.1.3 Детектор рентгеновского излучения с чувствительностью 2,3 кэВ и разрешающей способностью, не превышающей 800 эВ.

Подходящим к использованию является газовый пропорциональный счетчик.

3.1.4 Фильтры или другие средства, позволяющие отделить -излучение серы от другого рентгеновского излучения с более высокой энергией.

3.1.5 Электронное оборудование для преобразования сигнала и обработки данных, которое включает:

— подсчет интенсивности рентгеновского излучения как минимум по двум энергетическим зонам для коррекции по фону;

— поправки спектральных наложений;

— перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в ее процентную концентрацию.

3.1.6 Дисплей или принтер, регистрирующий показания содержания серы в процентах (по массе).

3.2 Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

4 Реактивы и материалы

4.1 Чистота реактивов

Используют реактивы квалификации х.ч.

Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1]. Рекомендации, касающиеся реагентов, не вошедших в перечень Американского химического общества, приведены в [2].

Допускается использовать реактивы другой квалификации при условии, что они не снижают точности определения.

4.2 Ди-н-бутилсульфид (DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.

Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.

Примечание — Важно знать концентрацию серы в ди-н-бутилсульфиде, так как примеси также могут содержать соединения серы.

4.3 Минеральное масло белое с массовой долей серы менее 2 мг/кг.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.4 Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.

Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.

Образцы с высоким содержанием ароматики могут растворять полиэфирные и поликарбонатные пленки. В таких случаях взамен этих пленок, из которых изготовляют окошечки кювет под образцы для рентгеновского облучения, могут быть использованы другие материалы, не загрязненные примесями других элементов.

Предпочтительным материалом для изготовления окошечек является полиамидная фольга, так как несмотря на то, что сильнее других материалов поглощает рентгеновское излучение, она намного более стойка к химическому воздействию ароматики и обладает более высокой механической прочностью.

4.5 Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.

5 Подготовка аппаратуры

5.1 Устанавливают аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.

5.2 Кюветы для образцов при повторном использовании очищают и сушат, при этом заменяют рентгеновскую пленку на новую.

Избегают касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.

Повторное калибрование прибора необходимо проводить при замене типа и толщины, а также при применении каждого нового рулона или партии пленки.

6 Калибрование и стандартизация условий измерения

6.1 Приготовление стандартных растворов

6.1.1 Готовят первичные стандартные растворы с массовой долей серы 0,1% и 5%, не применяя для их приготовления способ разбавления единого концентрата. Точное содержание серы в каждом стандартном растворе рассчитывают с точностью до четвертого десятичного знака.

В устойчивый узкогорлый сосуд (контейнер) взвешивают заданное количество разбавителя с точностью до 0,1 мг (таблица 1). Затем в этот же сосуд точно взвешивают заданное количество ди-н-бутилсульфида. Тщательно его перемешивают при комнатной температуре, применяя магнитную мешалку, покрытую политетрафторэтиленом (ПТФЭ).

Примечание — Разбавитель калибровочного образца должен быть по своей химической природе близок к типу анализируемого образца. В качестве альтернативного разбавителя приемлемо белое минеральное масло (4.3).

Таблица 1 — Состав первичных стандартных растворов

Массовая доля серы, %	Масса белого масла, г	Масса ди-н-бутилсульфида, г
5,0	48,6	14,4
0,1	43,6	0,200

6.1.2 Готовят серию калибровочных стандартных растворов с двумя заданными диапазонами массовых долей серы (таблица 2) разбавлением каждого первичного стандартного раствора (6.1.1) разбавителем, соответствующим исследуемому образцу.

Таблица 2 — Калибровочные стандартные растворы

Номер стандартного раствора	Массовая доля серы, %, в диапазоне, %
	0,0020-0,1	0,1-5,0
1	0,0000	0,00
2	0,0020	0,10
3	0,0050	0,50
4	0,0100	1,00
5	0,0300	2,50
6	0,0600	5,00
7	0,1000	—

6.1.3 Альтернативно могут быть использованы сертифицированные стандарты Национального института стандартов и технологии (NIST), содержащие следы анализируемого элемента и приготовленные по методике, описанной выше, или составленные из анализируемого образца.

6.1.4 Если разбавитель образца, используемый при подготовке стандартных растворов, содержит серу, то значение соответствующей ей концентрации прибавляют к расчетному содержанию серы приготовленных стандартных растворов.

При этом следует проконсультироваться у поставщика реактивов о сертифицированной сере или провести испытание минерального масла по методу испытания [3] или по другому эквивалентному методу с чувствительностью по сере не более 1 ppm.

6.1.5 Массовую долю серы, , %, рассчитывают по уравнению

, (1)

где — фактическая масса ди-н-бутилсульфида, г;

— массовая доля серы в ди-н-бутилсульфиде, обычно 21,91%;

— фактическая масса минерального масла (разбавителя), г;

— массовая доля серы в минеральном масле, %.

6.2 Сертифицированные калибровочные стандартные растворы

Эти стандартные растворы включают в себя стандартные эталонные материалы (SRM), приготовленные и сертифицированные Национальным институтом стандартов и технологии (NIST), т.е. SRM 2724 для серы в дизельном топливе. Стандарты должны охватывать диапазоны номинальных концентраций, представленных в таблице 2.

6.3 Калибровочные стандартные растворы для поверки

Несколько дополнительных стандартных растворов, которые не использовались для построения калибровочной кривой, применяют для поверки.

Примечание — Стандартные растворы для поверки можно готовить по 6.1 или использовать сертифицированные стандарты по 6.2.

6.4 Образцы контроля качества

Стабильные образцы нефти или нефтепродуктов, типичные для исследуемых образцов, которые регулярно анализируются для подтверждения, что система работает стабильно (см. приложение Б).

6.5 Хранение стандартных растворов и образцов контроля качества

До использования все стандартные растворы хранят в стеклянных бутылках (темных или обернутых в светонепроницаемый материал), закрытых стеклянными пробками, винтовыми колпачками с внутренней подложкой из инертного полимера или другими инертными непроницаемыми затворами, в темном прохладном месте.

При появлении в стандартном растворе осадка или изменения концентрации его выбрасывают.

7 Подготовка к испытанию

7.1 Отбор и подготовка проб — в соответствии с [4], [5].

Перед отбором пробы для анализа образец тщательно перемешивают.

7.2 Испытуемые образцы с массовой долей серы более 5,0% разбавляют таким образом, чтобы значение массовой доли серы в разбавленном продукте не превышала верхнее значение диапазона, указанного в 1.1. В качестве разбавителя рекомендуется использовать минеральное белое масло по 4.3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

7.3 Измерительную кювету заполняют анализируемым образцом, не допуская наличия воздушных пузырьков. Предпочтительно следует использовать одноразовые измерительные кюветы.

Измерительную кювету закрывают окошечком из полиэфирной или поликарбонатной пленки. Для получения надежных результатов следует натянуть пленку без складок, влияющих на интенсивность пропускаемых рентгеновских лучей.

Следует избегать касания кюветы для образца изнутри, а также части пленки окошечка измерительных кювет или окошечка прибора на пути рентгеновского излучения.

При замене типа или изменении толщины пленки окошечка измерительной кюветы необходимо провести калибровку прибора по 8.2.

Испытуемые образцы анализируют сразу же после заполнения ими кюветы и исчезновения воздушных пузырьков, вызванных перемешиванием.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

8 Проведение испытания

8.1 Заполняют объема кюветы испытуемым образцом, оставляя сверху свободное пространство, предусмотрев вентиляционное отверстие для предотвращения прогибания пленки окошечка кюветы во время испытания летучих образцов.

Примечание — Не допускается проливать образец внутрь анализатора.

8.2 Калибровка прибора

Прибор калибруют по соответствующему диапазону, представленному в таблице 2, следуя инструкциям завода-изготовителя.

Обычно процедура калибровки включает установку прибора на запись суммарной интенсивности рентгеновского излучения серы, после чего проводят измерение известных стандартных растворов.

8.2.1 Получают два показания для стандартного раствора, используя рекомендуемое время счета для прибора, согласно таблице 3.

Таблица 3 — Время счета для определения содержания серы

Диапазон массовой доли серы, %	Время счета, с
0,0000-0,1000	200-300
0,1000-5,0	100

При минимальной задержке повторяют процедуру, используя свежеприготовленные кюветы и свежие порции стандартного раствора.

Когда все стандартные растворы единожды проанализированы, строят оптимальную калибровочную кривую, основанную на подсчетах суммарной серы для каждого стандартного раствора. Сразу же после калибровки определяют концентрацию серы одного или более калибровочных стандартных растворов поверки (6.3). Измеренные значения должны находиться в пределах 3% относительно сертифицированных величин.

8.2.2 При возникновении сомнений относительно полученных результатов необходимо провести повторную калибровку. При оценке калибровки следует принимать во внимание расхождение результатов между испытуемыми и стандартными образцами.

8.3 Анализ образцов с неизвестным содержанием серы

Заполняют кювету испытуемым образцом, как описано в 8.1.

Вязкие образцы следует подогреть для обеспечения их текучести; воздушные пузырьки должны отсутствовать в пространстве между окном кюветы и поверхностью образца.

Измеряют каждый образец в соответствии с рекомендуемым в таблице 3 временем счета для определенного диапазона концентрации.

При минимальной задержке повторяют измерение, используя свежеприготовленные кюветы и свежие пробы образца.

Получают среднее из двух значений содержания серы в испытуемом образце.

Если среднее значение выходит за пределы концентрации по калибровке, повторяют измерение дважды, используя диапазон, включающий в себя это среднее значение.

9 Обработка результатов

9.1 Концентрацию серы в образце рассчитывают автоматически по калибровочной кривой.

9.2 Результат записывают как общую массовую долю серы, выраженную в процентах, округляя до трех значащих цифр, используя руководство [6] с указанием настоящего метода испытания.

10 Точность метода и отклонение

10.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний, приведена в 10.1.1-10.1.3.

10.1.1 Сходимость

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянных рабочих условиях на идентичных испытуемых материалах в длительном процессе работы при правильном выполнении метода испытания, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

,

где — массовая доля серы, %.

10.1.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в длительном процессе работы, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

,

где — массовая доля серы, %.

10.1.3 Отклонение

Межлабораторное исследование включило восемь эталонных материалов NIST. В таблице 4 приведены сертифицированные значения и отклонения при определении серы.

Таблица 4 — Отклонение

Стандарт NIST	Массовая доля серы, %	Отклонение	Значимость
SRM 1616а	0,0146	0,0009	Нет
SRM 2724а	0,0430	0,0008	«
SRM 1617а	0,173	0,0003	«
SRM 1623с	0,381	-0,0119	Да
SRM 1621е	0,948	-0,0198	Нет
SRM 2717	3,02	0,0072	«

Приложение А (справочное).Требования безопасности

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)

А.1 Эксплуатация аппаратуры, используемой в настоящем стандарте, должна осуществляться в соответствии с инструкцией завода-изготовителя.

А.2 Применение радиоактивного источника требует в дополнение к другим требованиям техники безопасности использование обязательного экранирования, что должно выполняться квалифицированным исполнителем с соблюдением всех правил.

A.3 Ниже приведена характеристика наиболее опасного реактива, применяемого в стандарте:

Ди-н-бутилсульфид — воспламеняем и токсичен.

А.4 Настоящий стандарт не предусматривает рассмотрение проблем, связанных с техникой безопасности.

За установление соответствующих норм техники безопасности и охраны здоровья и определение приемлемости регламентированных ограничений перед использованием несет ответственность пользователь.

Приложение Б (справочное). Контроль качества

ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(справочное)

Б.1 Процедура контроля качества является компетенцией отдельной лаборатории.

Результаты регулярных испытаний образцов контроля качества регистрируются и анализируются посредством контрольных диаграмм [7] или других статистически эквивалентных технических приемов, чтобы установить статус статистического контроля всего процесса испытания.

Б.2 Результаты, выпадающие из контрольных данных, требуют повторного испытания калибровки прибора.

В зависимости от критичности измеряемого качества и показываемой стабильности процесса испытания, когда прибор находится в эксплуатации, частота испытания образца контроля качества составляет от одного раза в день до двух раз в неделю.

Приложение В (обязательное). Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

ПРИЛОЖЕНИЕ В
(обязательное)

[1] (Исключено, Изм. N 1).

[2] “Analar Standards for Laboratory U.K., Chemicals” BDH Ltd., Poole, Dorset; United States Pharmacopeia, and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, 1 nc., (USPC), Rockville, MD

[3]* АСТМ Д 3120 Определение следовых количеств серы в светлых жидких нефтяных углеводородах методом окислительной микрокулонометрии
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым здесь и далее по тексту, можно получить, перейдя по ссылке — .
[4] АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов

[5] АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов

[6] АСТМ Е 29 Руководство по применению значимых цифр в данных испытаниях для определения соответствия со спецификациями

[7] АСТМ М 17 Руководство по представлению анализа данных и контрольных диаграмм. Раздел 5, контрольная диаграмма для индивидуального пользования

[8] RR Д 02 1418

______________
Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 05.02.
Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 14.02.

Электронный текст документа
и сверен по:
официальное издание
Нефтепродукты. Методы анализа. Часть 3:

Сб. ГОСТов. — М.: Стандартинформ, 2006

Редакция документа с учетом
изменений и дополнений подготовлена

ГОСТ Р 51947-2002 «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

ГОСТ Р 51947-2002

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной
рентгенофлуоресцентной спектрометрии

 

 

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

 

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» (ОАО «ВНИИНП»)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 9 октября 2002 г. № 368-ст

3 ВВЕДЕН впервые

4 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст национального стандарта США АСТМ Д 4294-98 «Нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгено-флуоресцентной спектрометрии»

Оглавление

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Аппаратура

4 Реактивы и материалы

5 Подготовка аппаратуры

6 Калибрование и стандартизация условий измерения

7 Подготовка к испытанию

8 Проведение испытания

9 Обработка результатов

10 Точность метода и отклонение

Приложение А Требования безопасности

Приложение Б Контроль качества

Приложение В Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

Дата введения 2003-07-01

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы от 0,0150 % до 5,00 % в дизельном топливе, нафте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах, сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.

Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85 % и 100 % метанола.

Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2 — 4 мин.

Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.

Для определения серы от 0,0150 % до 5,00 % требуются две группы калибровочных образцов.

1.2 Мешающие факторы

При использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.

Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концент

Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

ГОСТ Р 51947-2002

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной
рентгенофлуоресцентной спектрометрии

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» (ОАО «ВНИИНП»)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 9 октября 2002 г. № 368-ст

3 ВВЕДЕН впервые

4 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст национального стандарта США АСТМ Д 4294-98 «Нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгено-флуоресцентной спектрометрии»

5 ПЕРЕИЗДАНИЕ

ГОСТ Р 51947-2002

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray
fluorescence spectrometry

Дата введения 2003-07-01

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы от 0,0150 % до 5,00 % в дизельном топливе, нафте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах, сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.

Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85 % и 100 % метанола.

Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2 — 4 мин.

Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.

Для определения серы от 0,0150 % до 5,00 % требуются две группы калибровочных образцов.

Образцы с массовой долей серы более 5,0 % могут быть разбавлены таким образом, чтобы массовая доля серы в разбавленном продукте находилась в диапазоне от 0,0150 % до 5,00 %.

Примечание — При испытании разбавленных образцов значения показателей прецизионности могут быть выше, чем установленные в разделе 10 для неразбавленных образцов

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1.2 Мешающие факторы

При использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.

Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концентрациях, превышающих ¹/₁₀ измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм.

Кроме спектральных помех, существуют помехи, вызванные изменениями концентрации элементов в образце, приводящими к изменению интенсивности каждого элемента.

К таким помехам относится присутствие в испытуемом образце присадок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтепродукта, например оксигенаты в бензине.

Оба типа помех компенсируются в современных приборах использованием вмонтированного программного обеспечения.

Рекомендуется время от времени проверять автоматическую коррекцию этих помех, предложенную изготовителем, воспользовавшись инструкцией к прибору.

Для новых составов поправки обязательно должны быть проверены.

1.3 Требования безопасности приведены в приложении А.

1.4 Величины, установленные в системе СИ, рассматривают как стандартные. Предпочтительной единицей является массовая доля серы в процентах.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении В.

3 Аппаратура

3.1 Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор. Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы, если их конструкция включает перечисленные в 3.1.1 — 3.1.6 элементы. Необходимы следующие конструктивные детали:

3.1.1 Источник рентгеновского излучения с энергией выше 2,5 кэВ (килоэлектрон-вольт).

3.1.2 Съемная кювета для образца, оснащенная окнами с заменяемыми прозрачными для рентгеновских лучей органическими полимерными пленками и обеспечивающая высоту загрузки образца не менее 4 мм.

3.1.3 Детектор рентгеновского излучения с чувствительностью 2,3 кэВ и разрешающей способностью, не превышающей 800 эВ.

Подходящим к использованию является газовый пропорциональный счетчик.

3.1.4 Фильтры или другие средства, позволяющие отделить К_a -излучение серы от другого рентгеновского излучения с более высокой энергией.

3.1.5 Электронное оборудование для преобразования сигнала и обработки данных, которое включает:

— подсчет интенсивности рентгеновского излучения, как минимум, по двум энергетическим зонам для коррекции по фону;

— поправки спектральных наложений;

— перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в ее процентную концентрацию.

3.1.6 Дисплей или принтер, регистрирующий показания содержания серы в процентах (по массе).

3.2 Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

4 Реактивы и материалы

4.1 Чистота реактивов

Используют реактивы квалификации х. ч.

Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1]. Рекомендации, касающиеся реагентов, не вошедших в перечень Американского химического общества, приведены в [2].

Допускается использовать реактивы другой квалификации при условии, что они не снижают точности определения.

4.2 Ди-н-бутилсульфид (DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.

Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.

Примечание — Важно знать концентрацию серы в ди-н-бутилсульфиде, так как примеси также могут содержать соединения серы.

4.3 Минеральное масло белое с массовой долей серы менее 2 мг/кг.

(Поправка).

(Новая редакция, Изм. № 1).

4.4 Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.

Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.

Образцы с высоким содержанием ароматики могут растворять полиэфирные и поликарбонатные пленки. В таких случаях взамен этих пленок, из которых изготовляют окошечки кювет под образцы для рентгеновского облучения, могут быть использованы другие материалы, не загрязненные примесями других элементов.

Предпочтительным материалом для изготовления окошечек является полиамидная фольга, так как несмотря на то, что сильнее других материалов поглощает рентгеновское излучение, она намного более стойка к химическому воздействию ароматики и обладает более высокой механической прочностью.

4.5 Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.

5 Подготовка аппаратуры

5.1 Устанавливают аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.

5.2 Кюветы для образцов при повторном использовании очищают и сушат, при этом заменяют рентгеновскую пленку на новую.

Избегают касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.

Повторное калибрование прибора необходимо проводить при замене типа и толщины, а также при применении каждого нового рулона или партии пленки.

6 Калибрование и стандартизация условий измерения

6.1 Приготовление стандартных растворов

6.1.1 Готовят первичные стандартные растворы с массовой долей серы 0,1 % и 5 %, не применяя для их приготовления способ разбавления единого концентрата. Точное содержание серы в каждом стандартном растворе рассчитывают с точностью до четвертого десятичного знака.

В устойчивый узкогорлый сосуд (контейнер) взвешивают заданное количество разбавителя с точностью до 0,1 мг (таблица 1). Затем в этот же сосуд точно взвешивают заданное количество ди-н-бутилсульфида. Тщательно его перемешивают при комнатной температуре, применяя магнитную мешалку, покрытую политетрафторэтиленом (ПТФЭ).

Примечание — Разбавитель калибровочного образца должен быть по своей химической природе близок к типу анализируемого образца. В качестве альтернативного разбавителя приемлемо белое минеральное масло (4.3).

Таблица 1 — Состав первичных стандартных растворов

Массовая доля серы, %	Масса белого масла, г	Масса ди-н-бутилсульфида, г
5,0	48,6	14,4
0,1	43,6	0,200

6.1.2 Готовят серию калибровочных стандартных растворов с двумя заданными диапазонами массовых долей серы (таблица 2) разбавлением каждого первичного стандартного раствора (6.1.1) разбавителем, соответствующим исследуемому образцу.

Таблица 2 — Калибровочные стандартные растворы

Номер стандартного раствора	Массовая доля серы, %, в диапазоне, %
	0,0020 — 0,1	0,1 — 5,0
1	0,0000	0,00
2	0,0020	0,10
3	0,0050	0,50
4	0,0100	1,00
5	0,0300	2,50
6	0,0600	5,00
7	0,1000	—

6.1.3 Альтернативно могут быть использованы сертифицированные стандарты Национального института стандартов и технологии (NIST), содержащие следы анализируемого элемента и приготовленные по методике, описанной выше, или составленные из анализируемого образца.

6.1.4 Если разбавитель образца, используемый при подготовке стандартных растворов, содержит cеру, то значение соответствующей ей концентрации прибавляют к расчетному содержанию серы приготовленных стандартных растворов.

При этом следует проконсультироваться у поставщика реактивов о сертифицированной сере или провести испытание минерального масла по методу испытания [3] или по другому эквивалентному методу с чувствительностью по сере не более 1 ppm.

(Поправка).

6.1.5 Массовую долю серы, S, %, рассчитывают по уравнению

S = (DBS ´ SDBS) + (МО ´ SMO) / (DBS + МО),

(1)

где DBS — фактическая масса ди-н-бутилсульфида, г;

S_DBS — массовая доля серы в ди-н-бутилсульфиде, обычно 21,91 %;

МО — фактическая масса минерального масла (разбавителя), г;

S_MO — массовая доля серы в минеральном масле, %.

6.2 Сертифицированные калибровочные стандартные растворы

Эти стандартные растворы включают в себя стандартные эталонные материалы (SRM), приготовленные и сертифицированные Национальным институтом стандартов и технологии (NIST), т. е. SRM 2724 для серы в дизельном топливе. Стандарты должны охватывать диапазоны номинальных концентраций, представленных в таблице 2.

6.3 Калибровочные стандартные растворы для поверки

Несколько дополнительных стандартных растворов, которые не использовались для построения калибровочной кривой, применяют для поверки.

Примечание — Стандартные растворы для поверки можно готовить по 6.1 или использовать сертифицированные стандарты по 6.2.

6.4 Образцы контроля качества

Стабильные образцы нефти или нефтепродуктов, типичные для исследуемых образцов, которые регулярно анализируются для подтверждения, что система работает стабильно (см. приложение Б).

6.5 Хранение стандартных растворов и образцов контроля качества

До использования все стандартные растворы хранят в стеклянных бутылках (темных или обернутых в светонепроницаемый материал), закрытых стеклянными пробками, винтовыми колпачками с внутренней подложкой из инертного полимера или другими инертными непроницаемыми затворами, в темном прохладном месте.

При появлении в стандартном растворе осадка или изменения концентрации его выбрасывают.

7 Подготовка к испытанию

7.1 Отбор и подготовка проб — в соответствии с [4], [5].

Перед отбором пробы для анализа образец тщательно перемешивают.

7.2 Испытуемые образцы с массовой долей серы более 5,0 % разбавляют таким образом, чтобы значение массовой доли серы в разбавленном продукте не превышала верхнее значение диапазона, указанного в 1.1. В качестве разбавителя рекомендуется использовать минеральное белое масло по 4.3.

(Новая редакция, Изм. № 1).

7.3 Измерительную кювету заполняют анализируемым образцом, не допуская наличия воздушных пузырьков. Предпочтительно следует использовать одноразовые измерительные кюветы.

Измерительную кювету закрывают окошечком из полиэфирной или поликарбонатной пленки. Для получения надежных результатов следует натянуть пленку без складок, влияющих на интенсивность пропускаемых рентгеновских лучей.

Следует избегать касания кюветы для образца изнутри, а также части пленки окошечка измерительных кювет или окошечка прибора на пути рентгеновского излучения.

При замене типа или изменении толщины пленки окошечка измерительной кюветы необходимо провести калибровку прибора по 8.2.

Испытуемые образцы анализируют сразу же после заполнения ими кюветы и исчезновения воздушных пузырьков, вызванных перемешиванием

(Введен дополнительно, Изм. № 1).

8 Проведение испытания

8.1 Заполняют ³/₄ объема кюветы испытуемым образцом, оставляя сверху свободное пространство, предусмотрев вентиляционное отверстие для предотвращения прогибания пленки окошечка кюветы во время испытания летучих образцов.

Примечание — Не допускается проливать образец внутрь анализатора.

8.2 Калибровка прибора

Прибор калибруют по соответствующему диапазону, представленному в таблице 2, следуя инструкциям завода-изготовителя.

Обычно процедура калибровки включает установку прибора на запись суммарной интенсивности рентгеновского излучения серы, после чего проводят измерение известных стандартных растворов.

8.2.1 Получают два показания для стандартного раствора, используя рекомендуемое время счета для прибора, согласно таблице 3.

Таблица 3 — Время счета для определения содержания серы

Диапазон массовой доли серы, %	Время счета, с
0,0000 — 0,1000	200 — 300
0,1000 — 5,0	100

При минимальной задержке повторяют процедуру, используя свежеприготовленные кюветы и свежие порции стандартного раствора.

Когда все стандартные растворы единожды проанализированы, строят оптимальную калибровочную кривую, основанную на подсчетах суммарной серы для каждого стандартного раствора. Сразу же после калибровки определяют концентрацию серы одного или более калибровочных стандартных растворов поверки (6.3). Измеренные значения должны находиться в пределах 3 % относительно сертифицированных величин.

8.2.2 При возникновении сомнений относительно полученных результатов необходимо провести повторную калибровку. При оценке калибровки следует принимать во внимание расхождение результатов между испытуемыми и стандартными образцами.

8.3 Анализ образцов с неизвестным содержанием серы

Заполняют кювету испытуемым образцом, как описано в 8.1.

Вязкие образцы следует подогреть для обеспечения их текучести; воздушные пузырьки должны отсутствовать в пространстве между окном кюветы и поверхностью образца.

Измеряют каждый образец в соответствии с рекомендуемым в таблице 3 временем счета для определенного диапазона концентрации.

При минимальной задержке повторяют измерение, используя свежеприготовленные кюветы и свежие пробы образца.

Получают среднее из двух значений содержания серы в испытуемом образце.

Если среднее значение выходит за пределы концентрации по калибровке, повторяют измерение дважды, используя диапазон, включающий в себя это среднее значение.

9 Обработка результатов

9.1 Концентрацию серы в образце рассчитывают автоматически по калибровочной кривой.

9.2 Результат записывают как общую массовую долю серы, выраженную в процентах, округляя до трех значащих цифр, используя руководство [6] с указанием настоящего метода испытания.

10 Точность метода и отклонение

10.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний, приведена в 10.1.1 — 10.1.3.

10.1.1 Сходимость r

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянных рабочих условиях на идентичных испытуемых материалах в длительном процессе работы при правильном выполнении метода испытания, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

r = 0,02894 (X + 0,1691),

где X — массовая доля серы, %.

10.1.2 Воспроизводимость R

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в длительном процессе работы, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

R = 0,1215 (Х + 0,05555),

где X — массовая доля серы, %.

10.1.3 Отклонение

Межлабораторное исследование включило восемь эталонных материалов NIST. В таблице 4 приведены сертифицированные значения и отклонения при определении серы.

Таблица 4 — Отклонение

Стандарт NIST	Массовая доля серы, %	Отклонение	Значимость
SRM 1616a	0,0146	0,0009	Нет
SRM 2724a	0,0430	0,0008	»
SRM 1617a	0,173	0,0003	»
SRM 1623c	0,381	-0,0119	Да
SRM 1621e	0,948	-0,0198	Нет
SRM 2717	3,02	0,0072	»

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)

Требования безопасности

А.1 Эксплуатация аппаратуры, используемой в настоящем стандарте, должна осуществляться в соответствии с инструкцией завода-изготовителя.

А.2 Применение радиоактивного источника требует в дополнение к другим требованиям техники безопасности использование обязательного экранирования, что должно выполняться квалифицированным исполнителем с соблюдением всех правил.

A.3 Ниже приведена характеристика наиболее опасного реактива, применяемого в стандарте:

Ди-н-бутилсульфид — воспламеняем и токсичен.

А.4 Настоящий стандарт не предусматривает рассмотрение проблем, связанных с техникой безопасности.

За установление соответствующих норм техники безопасности и охраны здоровья и определение приемлемости регламентированных ограничений перед использованием несет ответственность пользователь.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(справочное)

Контроль качества

Б.1 Процедура контроля качества является компетенцией отдельной лаборатории.

Результаты регулярных испытаний образцов контроля качества регистрируются и анализируются посредством контрольных диаграмм [7] или других статистически эквивалентных технических приемов, чтобы установить статус статистического контроля всего процесса испытания.

Б.2 Результаты, выпадающие из контрольных данных, требуют повторного испытания калибровки прибора.

В зависимости от критичности измеряемого качества и показываемой стабильности процесса испытания, когда прибор находится в эксплуатации, частота испытания образца контроля качества составляет от одного раза в день до двух раз в неделю.

ПРИЛОЖЕНИЕ В
(обязательное)

Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

[1] (Исключен, Изм. № 1).

[2] «Analar Standards for Laboratory U.K., Chemicals» BDH Ltd., Poole, Dorset; United States Pharmacopeia, and National Formulary, U.S. Pharmacopeia! Convention, 1 nc., (USPC), Rockville, MD

[3] АСТМ Д 3120 Определение следовых количеств серы в светлых жидких нефтяных углеводородах методом окислительной микрокулонометрии¹⁾

[4] АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов¹⁾

[5] АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов¹⁾

[6] АСТМ Е 29 Руководство по применению значимых цифр в данных испытаниях для определения соответствия со спецификациями²⁾

[7] АСТМ М 17 Руководство по представлению анализа данных и контрольных диаграмм. Раздел 5, контрольная диаграмма для индивидуального пользования

[8] RR Д 02 1418

________

¹⁾ Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 05.02.

²⁾ Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 14.02.

Ключевые слова: РФА, энергия рассеяния, нефть, нефтепродукты, спектрометрия, сера

 

 

ГОСТ Р 51946-2002 Нефтепродукты и битуминозные материалы. Метод определения воды дистилляцией, ГОСТ Р от 09 октября 2002 года №51946-2002

ГОСТ Р 51946-2002

Группа Б09

ОКС 75.080
ОКСТУ 0209

Дата введения 2003-07-01

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» (ОАО «ВНИИНП»)

ВНЕСЕН Департаментом нефтепереработки Минэнерго РФ

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 9 октября 2002 г. N 367-ст

3 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст АСТМ Д 95-99 «Метод определения содержания воды в нефтепродуктах и битуминозных материалах перегонкой»

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

5 ПЕРЕИЗДАНИЕ

1 Назначение метода

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения объемной доли воды от 0% до 25% в нефтепродуктах, гудронах и битуминозных материалах (далее — нефтепродуктах).

Примечание — Если в испытуемом продукте присутствуют водорастворимые летучие вещества, то они могут быть отогнаны в составе определяемой воды.

1.2 В таблице 1 приведены некоторые продукты, испытанные при разработке данного метода.


Таблица 1 — Растворители, применяемые для испытания различных материалов

Тип растворителя-носителя	Испытуемый нефтепродукт
Ароматические углеводороды	Битумы, битуминозные материалы, асфальты, гудроны, тяжелые остаточные котельные топлива, каменноугольная смола, кислый гудрон
Нефтяной дистиллят	Жидкие битумы, жидкое топливо, смазочные масла, нефтяные сульфонаты и другие нефтепродукты
Легкие растворители	Пластичные смазки

Для битумных эмульсий применяют метод [1], для сырых нефтей — метод [3].

Примечание — Для масел некоторых типов удовлетворительные результаты можно получить методом [2].

1.3 В настоящем стандарте не рассматриваются проблемы техники безопасности, связанные с использованием данного метода. Поэтому необходимо разработать правила техники безопасности и определить регулирующие ограничения. Конкретные предостережения изложены в разделе 4.

1.4 Значения, установленные в единицах системы СИ, следует считать стандартными.

2 Сущность метода

2.1 Сущность метода состоит в нагревании испытуемого нефтепродукта с нерастворимым в воде растворителем-носителем (таблица 1). Сконденсированный растворитель и воду непрерывно разделяют с помощью ловушки; вода собирается в градуированной части ловушки, а растворитель возвращается в перегонный аппарат.

3 Общие требования

3.1 Содержание воды в нефтепродуктах необходимо знать при переработке, покупке, продаже и транспортировании нефтепродуктов.

3.2 Количество осадка, определенное этим методом, может быть использовано для внесения поправки на объем транспортируемых нефтепродуктов.

3.3 Допустимое содержание воды должно быть оговорено в контракте.

4 Растворители-носители

4.1 Используют растворители, указанные в таблице 1.

4.1.1 Ароматические растворители

4.1.1.1 Технический ксилол.

Примечание — Осторожно. Огнеопасен. Пары вредны.

4.1.1.2 Смесь технического толуола и технического ксилола в соотношении 1:4 (по объему).

4.1.1.3 Нафта нефтяная или каменноугольная, безводная, с выходом не более 5% дистиллятов при 125 °С (257 °F) и не менее 20% при 160 °С (320 °F), относительной плотности не ниже 0,8545 при 15,56/15,56 °С (60/60 °F).

Примечание — Осторожно. Легко воспламеняется. Опасна при вдыхании. Пары могут вызвать пожар.

4.1.2 Нефтяной дистиллят

В качестве растворителя следует использовать дистиллят, 5% которого выкипает в интервале 90-100 °С (194-212 °F) и 90% — при температуре ниже 210 °С (410 °F). Проценты могут определяться по массе или объему.

Допускается применять сольвент или растворитель Стоддарда.

Примечание — Осторожно. Огнеопасен. Пары вредны.

4.1.3 Легкие растворители

4.1.3.1 Уайт-спирит с интервалом кипения 100-120 °С (212-248 °F).

Примечание — Осторожно. Огнеопасен. Пары вредны.

4.1.3.2 Изооктан, степени чистоты 95% или выше.

Примечание — Осторожно. Легко воспламеняется. Опасен при вдыхании. Пары могут вызвать пожар.

4.2 Холостой опыт

Количество воды в растворителе определяют дистилляцией такого же количества растворителя, что и при испытании образца нефтепродукта, в аппарате для дистилляции, проводя испытание в соответствии с разделом 8.

5 Аппаратура

5.1 Аппарат для определения воды методом дистилляции состоит из стеклянного или металлического перегонного сосуда, нагревателя, обратного холодильника и стеклянной градуированной ловушки.

Сосуд для перегонки, ловушка внутренним диаметром 15-16 мм и холодильник могут быть соединены любым подходящим способом, обеспечивающим герметичность соединения (рисунки 1-3). Предпочитаемые соединения — шлифовые для стекла и кольцевые — для соединений металла со стеклом. Все соединения должны быть покрыты тонким слоем смазки, обычно используемой для этих целей.

Рисунок 1 — Аппарат со стеклянным сосудом для перегонки

1 — кран;

2 — ловушка; 3 — конденсатор; 4 — стеклянный сосуд

Рисунок 1 — Аппарат со стеклянным сосудом для перегонки

Рисунок 2 — Типы соединений ловушки вместимостью 2 куб. см со стеклянным сосудом для перегонки

1 — градуировка ценой деления 0,05 см; 2 — керн; 3 — простое соединение

Рисунок 2 — Типы соединений ловушки вместимостью 2 см со стеклянным сосудом для перегонки

Рисунок 3 — Аппарат с металлическим сосудом для перегонки

1 — ловушка; 2 — конденсатор; 3 — металлический сосуд для перегонки; 4 — кольцевая горелка

Рисунок 3 — Аппарат с металлическим сосудом для перегонки

Сосуды для перегонки и ловушки следует выбирать в зависимости от испытуемого продукта и предполагаемого содержания воды.

5.2 Перегонный сосуд

Стеклянный или металлический сосуд вместимостью 500, 1000 и 2000 см с коротким горлом и соответствующим соединением с холодильником и ловушкой.

5.3 Нагреватель

Для стеклянного сосуда могут быть использованы газовая горелка или электрический нагреватель.

Для металлического сосуда используют круговую газовую горелку с отверстиями по внутренней окружности. Размеры должны обеспечивать ее перемещение вверх и вдоль сосуда при испытании продуктов, склонных к затвердеванию.

5.4 Стеклянная посуда, используемая в данном методе, должна соответствовать спецификации [7].

Примечание — Аппаратуру считают удовлетворительной, если при применении стандартной методики добавления воды (раздел 7) получены точные результаты.

6 Отбор проб

6.1 При отборе проб получают аликвотную часть продукта в трубе, резервуаре или другой системе и помещают образец в лабораторный испытательный сосуд.

Для данного метода следует использовать только представительные образцы, полученные в соответствии с методами [4] (API, глава 8.1) и [5] (API, глава 8.2).

6.2 Количество отбираемой пробы зависит от ожидаемого содержания воды в образце таким образом, чтобы выход воды не превышал емкости ловушки (если не используют ловушку с краном, в этом случае избыток воды можно слить в мерный цилиндр).

6.3 Информация по ручному отбору проб и смешивающей эффективности различных смешивающих устройств приведена в [6] (API, часть 8.3).

7 Калибровка аппарата

7.1 Точность градуировки ловушки должна соответствовать национальным или международным стандартам. Точность проверяют микробюретками или микропипетками вместимостью 5 cм, позволяющими определить 0,01 см воды.

Технические характеристики стеклянных ловушек со стандартным соединением верха приведены в таблице 2.


Таблица 2 — Технические характеристики стеклянных ловушек

Тип ловушки	Нижняя часть градуированной ловушки	Нижняя часть пароотводной трубки	Объем ловушки	Диапазон измерения	Наименьшее деление шкалы	Максимальная ошибка шкалы
			см
А	Коническая	Со шлифом	10	До 1,0	0,1	0,05
				Св.1,0 до 10 включ.	0,2	0,1
В	«	То же	25	До 1,0	0,1	0,05
С	«	Без шлифа	25	Св.1,0 до 25 включ.	0,2	0,1
D	«	То же	25	1,0-25	0,2	0,1
Е	Круглая	Со шлифом	5	До 5,0	0,1	0,05
			10	До 10,0	0,1	0,1
F	«	То же	2	До 2,0	0,05	0,025

7.1.1 Для ловушек типов А, В, С и D каждое деление от 0,1 до 1,0 см в конической части ловушки должно быть поверено, после чего поверяют каждое большее значение (2, 3, 4 см и выше) вплоть до общего объема ловушки.

7.1.2 Для ловушек типов Е и F поверяют каждое большее деление:

0,1; 1,0; 2,0; 4,0; 5,0 см — для типа Е;

0,05; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 см — для типа F.

7.2 Полностью собранный стеклянный аппарат для определения содержания воды должен быть откалиброван в соответствии с 7.2.1 и 7.2.2.

7.2.1 В перегонный сосуд аппарата помещают 400 см обезвоженного ксилола (массовая доля воды не более 0,02%) или растворителя, используемого для анализа пробы нефтепродукта, и проводят испытание в соответствии с разделом 8.

После окончания испытания содержимое ловушки отбрасывают. В соответствии с разделом 8 проводят первое испытание, добавляя воду непосредственно в перегонный сосуд в количестве, указанном в таблице 3.

Таблица 3 — Объем извлеченной воды при 20 °С

Тип ловушки	Вместимость, см	Номер испытания	Объем воды, добавленной в перегонный сосуд, см	Объем извлеченной воды, см
Круглая	2	1	1,0	1,00±0,05
		2	1,9	1,9±0,05
	5	1	1,0	1,0±0,05
		2	4,5	4,5±0,05
	10	1	5,0	5,0±0,1
		2	9,0	9,0±0,1
Коническая	10	1	1,0	1,0±0,1
		2	9,0	9,0±0,2
	25	1	12,0	12,0±0,2
		2	24,0	24,0±0,2

7.2.2 Повторяют испытание по 7.2.1 и добавляют воду в перегонный сосуд для второго испытания в соответствии с таблицей 3.

7.3 Значения, не соответствующие указанным в таблице 3, свидетельствуют о погрешности в результате утечки пара, слишком быстрого кипения, неточностей при калибровке ловушки или попадании посторонней влаги. Перед повторением испытания эти факторы следует устранить.

8 Проведение испытания

Примечание — На точность данного метода могут влиять капли воды, прилипшие к стенкам трубки холодильника и ловушки. Поэтому вся стеклянная посуда, применяемая в данном методе, должна быть химически чистой.

8.1 Соответствующее количество пробы измеряют с точностью ±0,1% и помещают в перегонный сосуд.

8.2 Соответствующий объем жидких нефтепродуктов обычно отмеряют мерным цилиндром. Затем тщательно смывают нефтепродукт со стенок цилиндра одной порцией растворителя 50 смили двумя порциями по 25 см.

8.3 Твердый или вязкий продукт взвешивают непосредственно в перегонном сосуде и добавляют 100 см растворителя. Если испытывают образцы больших объемов с низким содержанием воды, то может потребоваться более 100 см растворителя.

8.4 Для обеспечения равномерности кипения можно использовать стеклянные шарики или другие вспомогательные средства.

8.5 Собирают аппарат в соответствии с рисунками 1, 2 и 3, выбирая ловушку в зависимости от ожидаемого содержания воды в образце и обеспечивая герметичность всех соединений.

Используя металлический аппарат со съемной крышкой, между корпусом аппарата и крышкой вставляют прокладку из плотной бумаги, смоченной растворителем. Верхнюю часть холодильника закрывают ватным тампоном для предотвращения конденсации атмосферной влаги внутри него. Обеспечивают циркуляцию холодной воды через рубашку холодильника.

8.6 Нагревают перегонный сосуд, регулируя скорость кипения таким образом, чтобы конденсат дистиллята стекал из холодильника со скоростью 2-5 капель в секунду.

При использовании металлического аппарата начинают нагревание при положении кольца горелки приблизительно на 76 мм выше дна аппарата и постепенно понижают горелку по ходу перегонки.

Перегонку продолжают до тех пор, пока объем воды в ловушке не будет изменяться в течение 5 мин. Если в трубе холодильника задерживаются капли воды, осторожно увеличивают скорость перегонки или на несколько минут перекрывают воду в холодильнике.

8.7 После того, как выделение воды прекратится, охлаждают ловушку с содержимым до комнатной температуры. Стряхивают капли воды, прилипшие к стенкам ловушки, с помощью стеклянной или тефлоновой палочки или другого средства. Снимают показание объема воды в ловушке с точностью до ближайшего деления шкалы.

8.8 Холостой опыт проводят в соответствии с 4.2.

9 Расчет

9.1 Массовую () или объемную () долю воды, %, вычисляют по формулам:

, (1)

, (2)

где — объем воды в ловушке, см;

— объем воды в холостом опыте, см;

— масса образца, г;

— объем образца, см.

10 Обработка результатов

10.1 Результаты испытаний представляют как содержание воды, вычисленное с точностью до 0,05%, если использовали ловушку вместимостью 2 см, или с точностью до 0,1%, если использовали ловушку вместимостью 10 или 25 см для образца 100 см или 100 г.

11 Точность и отклонение

11.1 При использовании ловушек вместимостью 10 или 25 см для оценки точности результатов испытания (с 95%-ной вероятностью) используют критерии, приведенные в 11.1.1 и 11.1.2.

Точность метода с использованием ловушки вместимостью 2 см не установлена.

11.1.1 Сходимость

Два результата испытаний, полученные последовательно одним лаборантом на одной установке при одинаковых рабочих условиях на идентичном испытуемом материале, признаются достоверными, если расхождение между ними превышает значение, приведенное в таблице 4, лишь в одном случае из двадцати.


Таблица 4 — Точность метода

Показатель	Количество воды в ловушке, см				Расхождение, см
Сходимость		До	1,0	включ.	0,1
	От 1,1	«	25,0	«	0,1 или 2% от большего значения
Воспроизводимость		До	1,0	включ.	0,2
	От 1,1	«	25,0	«	0,2 или 10% от большего значения

11.1.2 Воспроизводимость

Два единичные и независимые результата испытаний, полученные разными лаборантами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале, при нормальном и правильном выполнении метода испытания, не должны превышать значения, приведенные в таблице 4, более чем в одном случае из двадцати.

Отклонение метода не установлено из-за отсутствия представительных образцов.

Приложение А (обязательное). Перечень нормативных документов, применяемых в настоящем стандарте

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)

[1] АСТМ Д 244 Метод испытаний битумных эмульсий

[2] АСТМ Д 1796-97 Метод определения содержания воды и осадка в котельных топливах центрифугированием (лабораторный метод)

[3] АСТМ Д 4006-81 Метод определения содержания воды в нефти с помощью перегонки

[4] АСТМ Д 4057-95 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов

[5] АСТМ Д 4177-95 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов

[6] АСТМ Д 5854 Руководство по смешению и ручному отбору жидких образцов нефти и нефтепродуктов

[7] Е 123 Спецификация прибора для определения воды с помощью перегонки



Электронный текст документа
подготовлен АО «Кодекс» и сверен по:
официальное издание
Нефтепродукты. Методы анализа. Часть 3:

Сб. ГОСТов. — М.: Стандартинформ, 2006

ГОСТ Р 51942-2002 Бензины. Определение свинца методом атомно-абсорбционной спектрометрии (с Поправкой), ГОСТ Р от 25 сентября 2002 года №51942-2002

ГОСТ Р 51942-2002

Группа Б19

БЕНЗИНЫ

Определение свинца методом атомно-абсорбционной спектрометрии

Gasolines.
Determination of lead by method of atomic absorption spectrometry

ОКС 75.160.20
ОКСТУ 0209

Дата введения 2003-07-01

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» (ОАО «ВНИИНП»)

ВНЕСЕН Департаментом нефтепереработки Министерства энергетики Российской Федерации

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 25 сентября 2002 г. N 353-ст

3 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст АСТМ Д 3237-97 «Стандартный метод определения свинца в бензине атомно-абсорбционной спектроскопией»

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ


ВНЕСЕНА поправка, опубликованная в ИУС N 7, 2009 год

Поправка внесена изготовителем базы данных

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения общего содержания свинца от 2,5 до 25 мг/дм в бензинах любого состава независимо от типа алкилата свинца.

Образец бензина разбавляют метилизобутилкетоном и стабилизируют алкильные соединения свинца с помощью реакций с йодом и солью четвертичного аммонийного основания. Содержание свинца в образце определяют пламенной атомно-абсорбционной спектрометрией при 283,3 нм, используя стандарты, приготовленные из хлорида свинца (х.ч.). При применении указанной обработки все алкильные производные свинца дают идентичный сигнал.

Настоящий метод используют для определения следовых количеств свинца в неэтилированных бензинах.

1.2 Настоящий стандарт не рассматривает проблемы безопасности, связанные с применением этого метода. Соответствующие меры техники безопасности, охраны здоровья и обязательные ограничения устанавливает пользователь стандарта.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, приведенные в приложении А.

3 Аппаратура

3.1 Спектрометр атомно-абсорбционный, способный обеспечивать расширение шкалы и регулировку распылителя, снабженный щелевой горелкой и камерой предварительного перемешивания для использования воздушно-ацетиленового пламени.

3.2 Колбы мерные вместимостью 50, 100, 250 см и 1 дм.

3.3 Пипетки вместимостью 2,5, 10, 20 и 50 см.

3.4 Микропипетка вместимостью 100 мкл типа Эппендорфа или равноценная.

4 Реактивы

4.1 Чистота реактивов

Во всех испытаниях должны использоваться реактивы квалификации х.ч.

Можно применять реактивы другой квалификации при условии высокой чистоты, позволяющей их применение без снижения точности определения.

4.2 Вода реактивная типа II или III [1].

4.3 Трикаприлметиламмонийхлорид (Aliquot 336, далее — Аликвот 336).

4.4 Раствор Аликвот 336 в метилизобутиловом кетоне (МИБК) объемной доли 10%.

В мерную колбу вместимостью 1 дм наливают 100 см (88 г) Аликвот 336 и доливают до 1 дмМИБК.

4.5 Раствор Аликвот 336 в МИБК объемной доли 1%.

В мерную колбу вместимостью 1 дм наливают 10 см (8,8 г) 336 и доливают до 1 дм МИБК.

4.6 Раствор йода: в мерную колбу вместимостью 100 см помещают 3,0 г кристаллов йода и доливают до 100 см толуолом.

4.7 Хлорид свинца (РbСl), высушенный при 105 °С в течение 3 ч.

4.8 Бензин концентрации свинца менее 1,32 мг/дм.

Примечание. Для подтверждения концентраций свинца менее 1,32 мг/дм используют методы испытания АСТМ [2], [4]. Методика очистки газотурбинного топлива изложена в приложении А.4 метода испытания АСТМ [3] и может быть использована для получения бензина, не содержащего свинец, из бензина с низким содержанием свинца.

4.9 Стандартный раствор концентрации свинца 1,32 г/дм 0,4433 г высушенного хлорида свинца помещают в мерную колбу вместимостью 250 см и приливают 200 см 10%-ного раствора Аликвот 336 в МИБК. Доливают до метки 10%-ным раствором Аликвот 336 в МИБК, перемешивают и хранят в коричневой бутылке с колпачком, футерованным полиэтиленом. Этот раствор содержит 1321 мг Рb/дм.

4.10 Стандартный раствор концентрации свинца 264 мг/дм

Пипеткой аккуратно переносят 50,0 см раствора концентрации 1,32 г/дм в мерную колбу вместимостью 250 см и доливают до метки 1%-ным раствором Аликвот 336 в МИБК. Хранят в коричневой бутылке с колпачком, футерованным полиэтиленом.

4.11 Стандартные растворы концентрации свинца 5,3; 13,2 и 26,4 мг/дм

В мерные колбы вместимостью 100 см аккуратно пипетками переносят 2,0; 5,0 и 10,0 смстандартного раствора свинца 264 мг/дм, добавляют 5,0 см1%-ного раствора Аликвот 336 в МИБК в каждую колбу, доливают до метки МИБК. Хорошо перемешивают и хранят в бутылках с колпачками, футерованными полиэтиленом.

4.12 Метилизобутилкетон (МИБК) (4-метил-2-пентанон).

5 Отбор проб

5.1 Образцы бензина отбирают в соответствии с руководством по отбору проб [5].

5.2 Образец отбирают в металлический контейнер, который может быть запаян, чтобы не было утечки, и хранят до анализа в условиях, близких к условиям испытания.

6 Калибровка

6.1 Приготовление рабочих стандартов

6.1.1 В три мерные колбы вместимостью 50 см, содержащие по 30 см МИБК, добавляют 5,0 см стандартного раствора (4.11) концентрации свинца соответственно 5,3; 13,2 и 26,4 мг/дм и 5 см бензина, не содержащего свинец.

В четвертую колбу, также содержащую 30 см МИБК и используемую для приготовления холостого раствора, добавляют только 5 см бензина, не содержащего свинец

.

6.1.2 Сразу же с помощью пипетки Эппендорфа в каждую колбу добавляют 0,1 см (100 мкл) раствора йода в толуоле, хорошо перемешивают и оставляют раствор реагировать в течение 1 мин.

6.1.3 Затем в каждую колбу добавляют 5 см 1%-ного раствора Аликвот 336 в МИБК, доводят до метки МИБК и хорошо перемешивают.

6.2 Подготовка прибора

Оптимизируют работу атомно-абсорбционного спектрометра для определения свинца при 283,3 нм. С помощью холостого раствора регулируют газовую смесь и скорость всасывания образца, чтобы получить окислительное пламя светло-голубого цвета без признаков наличия топлива.

6.2.1 Всасывают рабочий стандарт концентрации свинца 26,4 мг/дм и регулируют положение горелки до получения максимального сигнала. В некоторых приборах требуется расширить шкалу, чтобы получить для данного стандарта показание 0,150 — 0,170.

6.2.2 Всасывают холостой раствор для установления прибора на нуль и проверяют линейность сигнала поглощения для трех рабочих стандартов.

7 Проведение испытания

7.1 В мерную колбу вместимостью 50 см, содержащую 30 см МИБК, добавляют 5,0 см образца бензина и перемешивают.

7.1.1 С помощью пипетки добавляют 0,10 см раствора йода в толуоле и выдерживают смесь в течение 1 мин.

7.1.2 Добавляют 5,0 см1%-ного раствора Аликвот 336 в МИБК и перемешивают.

7.1.3 Доводят объем в мерной колбе до метки с помощью МИБК и перемешивают.

7.2 Всасывают образцы и рабочие стандарты и записывают значения поглощения (абсорбции), часто проверяя нуль спектрометра.

8 Обработка результатов

8.1 Строят график зависимости величин поглощения (абсорбции) от концентрации свинца в рабочих стандартах и рассчитывают по графику концентрацию свинца в анализируемом образце.

За отсутствие принимается концентрация свинца менее указанного минимального значения диапазона определяемых концентраций (1.1).

9 Точность

9.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием межлабораторных результатов испытания, приведена в 9.1.1 и 9.1.2.

9.1.1 Сходимость

Расхождение последовательных результатов испытания, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянно действующих условиях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном использовании метода испытания, не должно превышать 1,3 мг/дм более чем в одном случае из двадцати.

9.1.2 Воспроизводимость

Расхождение двух единичных и независимых результатов, полученных различными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале, в течение длительного времени при нормальном и правильном использовании метода испытания не должно превышать 2,6 мг/дм более чем в одном случае из двадцати.

9.2 Отклонение

Отклонение для данного метода испытания было определено в двух отдельных лабораториях, анализирующих стандартные образцы (таблица 1).

Таблица 1

Образец	Эталон, содержащий свинец, г/дм(г/амер. галлон)	Наблюдаемые результаты, г/дм (г/амер. галлон)
		Лаборатория 1		Лаборатория 2
SRM 2712	0,0082	0,0085	0,0087	0,0090	0,0087
	(0,031)	(0,032)	(0,033)	(0,034)	(0,033)
SRM 2713	0,0137	0,0135	0,0143	0,0132	0,0135
	(0,052)	(0,051)	(0,054)	(0,050)	(0,051)
SRM 2714	0,0198	0,0203	0,0209	—	—
	(0,075)	(0,077)	(0,079)	—	—

Расхождения между полученными значениями находятся в пределах сходимости метода испытания, что указывает на отсутствие отклонения.

ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное). Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)

[1] АСТМ Д 1193 Спецификация на воду-реактив

[2] АСТМ Д 1368 Метод определения следовых количеств свинца в первичных эталонных топливах

[3] АСТМ Д 2550 Метод определения характеристик отделения воды в авиационных турбинных топливах

[4] АСТМ Д 3116 Метод определения содержания следовых количеств свинца в бензине

[5] АСТМ Д 4057 Руководство по отбору проб нефти и нефтепродуктов вручную

Электронный текст документа
подготовлен АО «Кодекс» и сверен по:
официальное издание
М.: ИПК Издательство стандартов, 2002

Редакция документа с учетом
изменений и дополнений подготовлена
АО «Кодекс»

RussianGost | Официальная нормативная библиотека — СТ РК ГОСТ Р 51947-2010

Технический регламент Евразийского экономического союза «О безопасности химической продукции» Язык: английский

Сосуды и аппараты стальные сварные. Общие технические условия Язык: английский

Технический регламент Таможенного союза, О безопасности машин и оборудования Язык: английский

Основные принципы и принципы безопасности для человеко-машинного интерфейса, маркировки и идентификации.Идентификация проводов по цветам и буквенно-цифровым обозначениям. Язык: английский

Технический регламент Таможенного союза. О безопасности средств индивидуальной защиты Язык: английский

Технический регламент Таможенного союза. О безопасности сельскохозяйственных и лесных тракторов и прицепов Язык: английский

Приказ Ростехнадзора (РТН) N 116 от 25.03.2014 «Об утверждении Федеральных норм и правил в области промышленной безопасности». Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением. Рег. № 323 Язык: английский

Неразрушающий контроль. Капиллярные методы. Общие требования Язык: английский

Сталь и сплавы.Методы обнаружения и определения крупности Язык: английский

Классификация автомобильных дорог. Общие параметры и требования Язык: английский

Никель, никель и медно-никелевые сплавы, обработанные давлением. Оценка Язык: английский

Сталь.Металлографические методы определения неметаллических включений Язык: английский

Топливо для реактивных двигателей. Технические характеристики Язык: английский

Классификация опасности для здоровья смесей Язык: английский

Кабели силовые с пластмассовой изоляцией на номинальное напряжение от 6 до 35 кВ включительно.Общие технические условия Язык: английский

Электроустановки низковольтные. Часть 5-52. Подбор и монтаж электрооборудования. Электромонтажные системы Язык: английский

Трансформаторы сухие. Общие технические условия Язык: английский

Сосуды стальные, сварные под высоким давлением.Общие технические требования Язык: английский

Видимые дефекты древесины. Классификация, термины и определения, методы измерения Язык: английский

Нормы проектирования морских каналов. Минтранс, Союзморниипроект, 1988 Язык: английский

.

% PDF-1.4 % 1 0 obj > >> endobj 4 0 obj / CreationDate (D: 20130901151231 + 03’00 ‘) / Создатель (Adobe Acrobat 11.0) / Ключевые слова / ModDate (D: 20170201105228 + 03’00 ‘) / Производитель (Adobe Acrobat 11.0.11) /Тема / Название >> endobj 217 0 объект > endobj 218 0 объект > >> >> endobj 219 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 230 0 R / LastChar 114 / ToUnicode 231 0 R / Ширина [250 722 722 722 722 722 678 574 872 0 611 667 0 611 682 556 667 790 444500 535 535 503444 486 500 499 500 472460 250 889 437 509 672 444 395 648 535 456 509 500 500 333 500 691 250 500 500 500500 410 667 633 535 770 722 50 1 574 429 333 660 333 535 333 722 578 500 954 500 500 708 1000 747 770 333 278 389 667 722 400 500 667 333 500 500 444 500 278 500 278 778 722 500 444 389 444 278 333 500 500 722 556 650 833 278 278 722 333 333 517 896 722 469] >> endobj 220 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 230 0 R / LastChar 114 / ToUnicode 231 0 R / Ширина [250 722 722 722 722 722 678 574 872 0 611 667 0 611 682 556 667 790 444500 535 535 503444 486 500 499 500 472460 250 889 437 509 672 444 395 648 535 456 509 500 500 333 500 691 250 500 500 500500 410 667 633 535 770 722 50 1 574 429 333 660 333 535 333 722 578 500 954 500 500 708 1000 747 770 333 278 389 667 722 400 500 667 333 500 500 444 500 278 500 278 778 722 500 444 389 444 278 333 500 500 722 556 650 833 278 278 722 333 333 517 896 722 469] >> endobj 221 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 230 0 R / LastChar 114 / ToUnicode 231 0 R / Ширина [250 722 722 722 722 722 678 574 872 0 611 667 0 611 682 556 667 790 444500 535 535 503444 486 500 499 500 472460 250 889 437 509 672 444 395 648 535 456 509 500 500 333 500 691 250 500 500 500500 410 667 633 535 770 722 50 1 574 429 333 660 333 535 333 722 578 500 954 500 500 708 1000 747 770 333 278 389 667 722 400 500 667 333 500 500 444 500 278 500 278 778 722 500 444 389 444 278 333 500 500 722 556 650 833 278 278 722 333 333 517 896 722 469] >> endobj 222 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 230 0 R / LastChar 114 / ToUnicode 231 0 R / Ширина [250 722 722 722 722 722 678 574 872 0 611 667 0 611 682 556 667 790 444500 535 535 503444 486 500 499 500 472460 250 889 437 509 672 444 395 648 535 456 509 500 500 333 500 691 250 500 500 500500 410 667 633 535 770 722 50 1 574 429 333 660 333 535 333 722 578 500 954 500 500 708 1000 747 770 333 278 389 667 722 400 500 667 333 500 500 444 500 278 500 278 778 722 500 444 389 444 278 333 500 500 722 556 650 833 278 278 722 333 333 517 896 722 469] >> endobj 223 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 230 0 R / LastChar 114 / ToUnicode 231 0 R / Ширина [250 722 722 722 722 722 678 574 872 0 611 667 0 611 682 556 667 790 444500 535 535 503444 486 500 499 500 472460 250 889 437 509 672 444 395 648 535 456 509 500 500 333 500 691 250 500 500 500500 410 667 633 535 770 722 50 1 574 429 333 660 333 535 333 722 578 500 954 500 500 708 1000 747 770 333 278 389 667 722 400 500 667 333 500 500 444 500 278 500 278 778 722 500 444 389 444 278 333 500 500 722 556 650 833 278 278 722 333 333 517 896 722 469] >> endobj 224 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 230 0 R / LastChar 114 / ToUnicode 231 0 R / Ширина [250 722 722 722 722 722 678 574 872 0 611 667 0 611 682 556 667 790 444500 535 535 503444 486 500 499 500 472460 250 889 437 509 672 444 395 648 535 456 509 500 500 333 500 691 250 500 500 500500 410 667 633 535 770 722 50 1 574 429 333 660 333 535 333 722 578 500 954 500 500 708 1000 747 770 333 278 389 667 722 400 500 667 333 500 500 444 500 278 500 278 778 722 500 444 389 444 278 333 500 500 722 556 650 833 278 278 722 333 333 517 896 722 469] >> endobj 225 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 230 0 R / LastChar 114 / ToUnicode 231 0 R / Ширина [250 722 722 722 722 722 678 574 872 0 611 667 0 611 682 556 667 790 444500 535 535 503444 486 500 499 500 472460 250 889 437 509 672 444 395 648 535 456 509 500 500 333 500 691 250 500 500 500500 410 667 633 535 770 722 50 1 574 429 333 660 333 535 333 722 578 500 954 500 500 708 1000 747 770 333 278 389 667 722 400 500 667 333 500 500 444 500 278 500 278 778 722 500 444 389 444 278 333 500 500 722 556 650 833 278 278 722 333 333 517 896 722 469] >> endobj 226 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 230 0 R / LastChar 114 / ToUnicode 231 0 R / Ширина [250 722 722 722 722 722 678 574 872 0 611 667 0 611 682 556 667 790 444500 535 535 503444 486 500 499 500 472460 250 889 437 509 672 444 395 648 535 456 509 500 500 333 500 691 250 500 500 500500 410 667 633 535 770 722 50 1 574 429 333 660 333 535 333 722 578 500 954 500 500 708 1000 747 770 333 278 389 667 722 400 500 667 333 500 500 444 500 278 500 278 778 722 500 444 389 444 278 333 500 500 722 556 650 833 278 278 722 333 333 517 896 722 469] >> endobj 227 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 230 0 R / LastChar 114 / ToUnicode 231 0 R / Ширина [250 722 722 722 722 722 678 574 872 0 611 667 0 611 682 556 667 790 444500 535 535 503444 486 500 499 500 472460 250 889 437 509 672 444 395 648 535 456 509 500 500 333 500 691 250 500 500 500500 410 667 633 535 770 722 50 1 574 429 333 660 333 535 333 722 578 500 954 500 500 708 1000 747 770 333 278 389 667 722 400 500 667 333 500 500 444 500 278 500 278 778 722 500 444 389 444 278 333 500 500 722 556 650 833 278 278 722 333 333 517 896 722 469] >> endobj 228 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 230 0 R / LastChar 114 / ToUnicode 231 0 R / Ширина [250 722 722 722 722 722 678 574 872 0 611 667 0 611 682 556 667 790 444500 535 535 503444 486 500 499 500 472460 250 889 437 509 672 444 395 648 535 456 509 500 500 333 500 691 250 500 500 500500 410 667 633 535 770 722 50 1 574 429 333 660 333 535 333 722 578 500 954 500 500 708 1000 747 770 333 278 389 667 722 400 500 667 333 500 500 444 500 278 500 278 778 722 500 444 389 444 278 333 500 500 722 556 650 833 278 278 722 333 333 517 896 722 469] >> endobj 229 0 объект > >> >> endobj 230 0 объект > endobj 231 0 объект > поток x] n @ w «bI $ H» qg $ msr s ۡ: ‘4 f

/7? 7z {Xf4] 92v ~ 5 3 ~ \ b / ge> ܊ \ | `X [͚B $ 9 «F`FVYViuCG

.

% PDF-1.4 % 1 0 obj > >> endobj 4 0 obj / CreationDate (D: 20141001145213 + 03’00 ‘) / Создатель (Adobe Acrobat 11.0) / Ключевые слова / ModDate (D: 20180101214419 + 03’00 ‘) / Производитель (Adobe Acrobat 11.0.11) /Тема / Название >> endobj 212 0 объект > endobj 213 0 объект > >> >> endobj 214 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 218 0 R / LastChar 97 / ToUnicode 219 0 R / Ширина [278 833 667 904 567 778 722 622 712 0 722 667 0 611 722 722 979 719 719 719 626 730 278 702 854 610 333 333 278 722 611 667 722 667 722 722 778 722 611 611 722 611 833 778 667 719 278 556 556 604 615 581 556 500 556 35 611 615 583 497 635 556 875 615 615 490 611 740 556 556 556 556 1000 556 556 709 604 618 854 556 556 854 844 615 556 556 417 719 1115 333 333 333 722 556 333 333 389] >> endobj 215 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 218 0 R / LastChar 97 / ToUnicode 219 0 R / Ширина [278 833 667 904 567 778 722 622 712 0 722 667 0 611 722 722 979 719 719 719 626 730 278 702 854 610 333 333 278 722 611 667 722 667 722 722 778 722 611 611 722 611 833 778 667 719 278 556 556 604 615 581 556 500 556 35 611 615 583 497 635 556 875 615 615 490 611 740 556 556 556 556 1000 556 556 709 604 618 854 556 556 854 844 615 556 556 417 719 1115 333 333 333 722 556 333 333 389] >> endobj 216 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 218 0 R / LastChar 97 / ToUnicode 219 0 R / Ширина [278 833 667 904 567 778 722 622 712 0 722 667 0 611 722 722 979 719 719 719 626 730 278 702 854 610 333 333 278 722 611 667 722 667 722 722 778 722 611 611 722 611 833 778 667 719 278 556 556 604 615 581 556 500 556 35 611 615 583 497 635 556 875 615 615 490 611 740 556 556 556 556 1000 556 556 709 604 618 854 556 556 854 844 615 556 556 417 719 1115 333 333 333 722 556 333 333 389] >> endobj 217 0 объект > / FirstChar 1 / FontDescriptor 218 0 R / LastChar 97 / ToUnicode 219 0 R / Ширина [278 833 667 904 567 778 722 622 712 0 722 667 0 611 722 722 979 719 719 719 626 730 278 702 854 610 333 333 278 722 611 667 722 667 722 722 778 722 611 611 722 611 833 778 667 719 278 556 556 604 615 581 556 500 556 35 611 615 583 497 635 556 875 615 615 490 611 740 556 556 556 556 1000 556 556 709 604 618 854 556 556 854 844 615 556 556 417 719 1115 333 333 333 722 556 333 333 389] >> endobj 218 0 объект > endobj 219 0 объект > поток x] n0EE

RVb t & i QH / xv

.